コロイド量子ドットからの電気駆動による増幅自然放出

Nature volume 617、pages 79–85 (2023)この記事を引用

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76 オルトメトリック

メトリクスの詳細

コロイド量子ドット（QD）は、サイズ制御された発光波長、低い光利得閾値、フォトニック回路や電子回路との統合の容易さなどのメリットを享受できる、溶液処理可能なレーザーダイオードを実現するための魅力的な材料です1、2、3、4、5、6 、7。 しかし、このようなデバイスの実装は、利得活性マルチキャリア状態の高速オージェ再結合1,8、高電流密度でのQD膜の安定性の悪さ9,10、および層が薄い複雑なデバイススタックで正味の光利得を得ることが困難であることによって妨げられてきました。エレクトロルミネセンス QD 層は、光学的に損失のある電荷伝導層と組み合わされています11、12、13。 今回我々はこれらの課題を解決し、電気的に励起されたコロイド量子ドットからの増幅自然放出（ASE）を実現します。 開発されたデバイスは、低損失のフォトニック導波路によって補われたパルス化された高電流密度電荷注入構造に組み込まれた、オージェ再結合が抑制されたコンパクトで連続的に傾斜したQDを使用します。 これらのコロイド QD ASE ダイオードは、強力な広帯域光利得を示し、最大 170 μW の瞬間パワーで明るいエッジ発光を示します。

溶液処理可能な材料をベースにした電気ポンプレーザーまたはレーザーダイオードは、事実上あらゆる基板との互換性、拡張性、およびオンチップフォトニクスやエレクトロニクスとの統合の容易さから、長い間望まれてきたデバイスです。 このようなデバイスは、ポリマー 14、15、16、小分子 17、18、ペロブスカイト 19、20、コロイド量子ドット 1、2、3、4、5、6、7 を含む幅広い材料にわたって研究されています。 最後の材料は、安価で拡張が容易な化学技術と互換性があるだけでなく、電子状態の 0 次元特性に由来するいくつかの利点を提供するため、レーザー ダイオードの実装に特に魅力的です 21,22。 これらには、サイズ調整可能な発光波長、低い光利得閾値、および原子のようなエネルギーレベル間の広い分離に起因するレーザー発振特性の高温安定性が含まれます21、22、23。

コロイド量子ドットレーザーダイオードの実現は、いくつかの課題によって複雑になっています。 これらには、光利得アクティブなマルチキャリア状態の極めて高速な非放射性オージェ再結合 1,8、発振を達成するために必要な高電流密度下での QD 固体の不安定な安定性 9,10、および利得アクティブなエレクトロルミネッセンス デバイスにおける光利得と光損失の間の好ましくないバランスが含まれます。 QD 媒体は、いくつかの光学的に損失のある電荷輸送層を含むデバイススタック全体のほんの一部にすぎません 11、12、13。

今回我々は、オージェ再結合を抑制した人工量子ドットと、底部の分布ブラッグ反射鏡（DBR）と上部の銀（Ag）電極で構成されるフォトニック導波路を特徴とする特別なエレクトロルミネッセンスデバイスアーキテクチャを使用して、これらの課題を解決します。 DBR と Ag ミラーによって形成される横方向の光キャビティは、QD 利得媒体のフィールド閉じ込めを改善し、同時に電荷伝導層での光損失を低減します。 また、自発シード光子の収集が改善され、QD 媒体内の伝播経路が増加するため、ASE の構築も促進されます。 その結果、電気ポンピングにより大きな正味光利得が達成され、バンド端 (1S) および励起状態 (1P) 遷移における室温 ASE が実証されました。

この研究では、連続傾斜量子ドット (cg-QD) の改訂版に基づく光利得媒体を使用します。これは、以前に導入した CdSe/Cd1−xZnxSe cg-QDs9 に似ていますが、傾斜層の厚さが減少しているのが特徴です。 これらの「コンパクト」cg-QD (ccg-QD と略記)13 は、半径 2.5 nm の CdSe コア、厚さ 2.4 nm の傾斜 Cd1-xZnxSe 層、および ZnSe0.5S0.5 および ZnS 層で作られた最終保護シェルで構成されています。厚さはそれぞれ0.9 nmと0.2 nmです（図1a、右上の挿入図および補足図1）。 厚さが薄くなっているにもかかわらず、コンパクトな傾斜シェルにより、オージェ崩壊を非常に効果的に抑制できます24。これにより、励起子励起子オージェ寿命が長くなり（τXX、A = 1.9 ns）、それに対応して励起子励起子発光量子収率が38％高くなります（補足図2）。 ）。 コンパクトな傾斜シェルは、発光コアの強力な非対称圧縮も生成し、これにより、軽いホールの分割（Δlh-hh）が約56 meVに増加します（参考文献25）（図1a）。 これにより、バンド端の重ホール状態の熱的過疎化が妨げられ、それによって光利得の閾値が低下します7。

a、CdSe/Cd1-xZnxSe/ZnSe0.5S0.5/ZnS ccg-QD の基底状態吸収スペクトル (α0) (右上の挿入図)。 垂直矢印は、1S および 1P の電子と正孔の状態を含む 3 つの最低エネルギー遷移を示しています (左上の挿入図に示されています)。 b、パルスあたりのフルエンス wp = 1.6 mJ cm−2 (⟨N⟩ = 25) の 110 fs、2.4 eV ポンプ パルスを使用して実行された、ccg-QD 溶液サンプルの過渡吸収 (TA) 測定。 TA 信号は α(hv,t) = α0(hv) + Δα(hv,t) として表されます。ここで、α0 と α はそれぞれ非励起サンプルと励起サンプルの吸収係数、Δα はポンプ誘起吸収です。変化。 黒の実線 (α = 0) は、吸収領域 (α > 0、茶色) と光学ゲイン (α < 0、緑色) の領域を分けています。 黒い破線は α0 の二次導関数です (パネル a)。 c、110fs、3.6eVのポンプパルスで励起したガラス基板上の厚さ300nmのccg-QD膜の端面発光フォトルミネッセンス（PL）のポンプ強度依存スペクトル。 ポンプスポットは、サンプルの端に直交する長さ 1.7 mm の狭いストライプの形状です。 より高い ⟨N⟩ での 1.93 eV および 2.08 eV (半値全幅はそれぞれ 35 meV および 40 meV) の狭いピークの出現は、ASE 領域への移行を示します。 急激な強度増加の開始（挿入図）に基づくと、1S および 1P ASE 閾値は、平均して、それぞれ、ドットあたり約 1 個および約 3 個の励起子です。 d. 基準 LED のデバイススタックは、電流集束アパーチャを備えた LiF スペーサーで分離された L-ITO カソード、ccg-QD 層、および TFB/HAT-CN 正孔輸送/注入層で構成されています。 このデバイスは、細いストリップとして準備された Ag アノードで完成します。 e、参照デバイスの j – V (黒の実線) および EL 強度 – V (青の破線) 依存性。 f、参照デバイスの前面（表面）発光の j 依存 EL スペクトル。 1,019 A cm-2 で記録された EL スペクトルは、a に示す 3 つの ccg-QD 遷移に対応する 3 つのローレンツ バンドに逆畳み込みされます。 AU、任意の単位。

特に、シェルの厚さが減少すると、フィルムサンプルのQD充填密度が増加し、その結果、1Sおよび1P遷移にまたがる光学利得が向上し、約420meVの広い帯域幅を示します（図1b）。 。 これらの特性はASEの発生を促進し、光励起ccg-QDフィルムで容易に観察されます（図1c）。 ASE は 1S 遷移と 1P 遷移の両方で発生し、平均してドットあたり 1 (1S) および 3 (1P) 個の励起子という低い励起閾値 ⟨Nth,ASE⟩ ≈ を示します。 厚さ300 nmのccg-QDフィルムの可変ストライプ長（VSL）ASE測定に基づくと、1Sおよび1Pの光学利得係数はそれぞれ780 cm -1 と890 cm -1 です（補足図3）。 。 測定されたフィルムのほぼ単一モードの閉じ込め係数のため、導出された値を「材料利得」係数 (それぞれ Gmat,1S および Gmat,1P) と呼びます。

最初に、ccg-QD を、refs と同様のアーキテクチャを持つ「リファレンス」発光ダイオード (LED) に組み込みます。 12、13。 これらのデバイス（図1d）はガラス基板上に組み立てられており、低屈折率インジウムスズ酸化物（L-ITO）で作られた下部電極（カソード）の間に挟まれたccg-QD活性層（約3単層の厚さ）で構成されています。ポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt(4,4'-(N-(4-ブチルフェニル)))](TFB)の有機正孔輸送層(HTL)。 L-ITO 電極は標準的な ITO と SiO2 の混合物でできており、これにより光損失が低減され、QD とカソードの界面での屈折率コントラストが向上し、それによって QD 層内の光モード閉じ込めが改善されます 11。 TFB HTL は、ジピラジノ[2,3-f:2',3'-h]キノキサリン-2,3,6,7,10,11-ヘキサカルボニトリル (HAT) で構成される有機正孔注入層 (HIL) から分離されています。 -CN) は、幅 30 μm の「電流集中」スリットを含む厚さ 50 nm の絶縁性 LiF スペーサーによるものです10、12、13。 このデバイスは、LiF 中間層のスリットに直交する幅 300 μm のストリップとして準備された銀電極 (アノード) で完成します。 このアプローチにより、二次元の電流集束が可能になり、注入領域を 30 × 300 μm2 に制限することができます。 製造された LED およびこの研究で研究された他のデバイスは、室温、空気中で特性評価されました。

図1e、fでは、最大67 Vの電圧振幅（V）でパルスバイアス（1μsのパルス幅、1kHzの繰り返し率）を使用して励起された基準LEDの1つのエレクトロルミネッセンス（EL）測定を示しています。最大電圧では、電流密度（j）は1,019A cm-2に達します（図1e）。これは、以前の電流集束パルスLEDで実現された値に匹敵します10。 デバイスの発光は約 3 V でオンになり、その後 EL 強度は急速に増加します。 低いjで測定されたELスペクトルは1.96 eV（1S特徴）でピークに達し、これはバンド端の1Se – 1Shh遷移に対応します（図1f）。 jが増加すると、1Se – 1Slh（2.02 eV）および1Pe – 1Phh（2.1 eV; 1P特徴）遷移に関連する高エネルギーバンドの強度が増加するため、ELは顕著な広がりを示します（図1fおよび拡張データ）図1a)。 最高の j では、EL スペクトルは 1P バンドの位置でピークに達します。これは、これらのデバイスで実現される高いドットあたりの励起子数を示します。 特に、1P バンドと 1S バンドの振幅の比に基づいて、平均 QD 励起子占有 ⟨N ⟩ は約 7.4 (拡張データ図 1b) に達し、これは両方の光利得閾値よりも高くなります。 1S および 1P 遷移 (図 1c)。

反転分布を達成したにもかかわらず、基準デバイスは、前面（表面）放射またはエッジ放射のいずれにおいても電気ポンピング下で ASE を示さなかった。 これは、全体の光損失が、薄い QD 媒体で生成される光利得を圧倒していることを示しています。 有限要素法を使用した基準 LED のフォトニック モデリングにより、この評価が確認されます (補足注 1)。 これらのデバイスでは、L-ITOとガラスの界面での全内部反射（TIR）と銀ミラーでの反射によって導かれる光学モードにより光増幅が発生します（図2a）。 金属層による強力なクエンチングのため、横磁気 (TM) モードは強い減衰を受けるため、ASE で好まれるモードは横電気 (TE) 特性を持っています 12、13。

a、b 左は、リファレンス (a) および BRW (b) デバイスの断面構造と、計算された TE モードの分布 (赤い影のプロファイルとして表示)。 リファレンスデバイスでは、このモードは TIR によってサポートされており、その臨界角 (θc) は L-ITO とガラスの界面での屈折率コントラストによって制御されます (sinθc = nglass/nL-ITO)。 BRW デバイスでは、モード角 (θm = θBRW) は、DBR のさまざまな層からの反射の強め合う干渉の条件 (ブラッグ条件) によって定義されます。 その結果、光場プロファイルは、DBR の周期構造に関連した振動パターンを示します。 右は、リファレンス (a) デバイスと BRW (b) デバイスの前面発光と端面発光の光強度 (それぞれ黄色と赤色の記号) の電流密度への依存性です。 伝播損失が大きいため、リファレンス デバイスは主にガラスで覆われた前面から放射します (前面対エッジの強度比は約 50)。 対照的に、BRW は、光損失の減少 (b の挿入図、右) と導波光の強力な増幅により、エッジからより強く放射します (エッジ対前面の強度比は約 2 対 3)。 AU、任意の単位。

図 2a の左側には、TE0 TIR モードの計算された電場分布が示されています。 QD 層のモード閉じ込め係数 (ΓQD) は 0.23 で、これにより約 180 cm-1 の最大 1S モード利得 (Gmod,1S = ΓQDGmat,1S) が得られます。 特に、光モードのかなりの部分が光損失のある L-ITO 電極に存在します。 これにより、約 140 cm-1 という大きな光損失係数 (αloss) が得られます (参考文献 12、13)。 Gmod,1S よりわずかに低いですが、上部 Ag 電極での光吸収と導波路内の欠陥での考慮されない光散乱により、全体の光損失が増加し、モード利得よりも大きくなり、ASE が抑制されます。 伝播損失が高いため、基準デバイスは非常に弱いエッジ発光を示し、主にガラスで覆われた底面から光を放射し、表面対エッジ発光強度の比は約 50 になります (図 2a、右)。 光増幅がないため、エッジ発光のスペクトルはすべての j で表面 EL のスペクトルを再現します (拡張データ図 2a)。

過度の損失の問題に取り組むために、従来のレーザー ダイオード 27、28 のコンテキストで以前に検討された横方向ブラッグ反射器アプローチ 26 を使用します。 このアプローチでは、光利得媒体の片側または両側に DBR スタックが配置されます 26 (図 2b、左)。 結果として得られるブラッグ反射導波路（BRW）は、DBR構造によって生成されるいくつかの反射のコヒーレントな重ね合わせによって発生する低損失モード（拡張データ図3および4）をサポートします（図2b、左）。 BRW モードは、ゲインアクティブ媒体内でのモード閉じ込めが改善され、その結果、光損失が低減され、正味モーダルゲインが強化されるため、ASE の場合、TIR モードよりも好まれます 27,28。 さらに、BRWモードは、対応する入射角（θBRW）がTIRの場合よりもかなり鋭くなる可能性があるため、有効増幅長が増加することを特徴としています（図2a、b、左と拡張データ図3c、4b）。 。

BRW導波路を実装するには、カソードの下に10ペアのNb2O5層とSiO2層で構成されるDBRスタックを組み込みます（図3aおよび補足図4）。 直列抵抗を低減し、それによって高jでの過熱を軽減するために、参考文献で使用されている高抵抗のL-ITOではなく、標準的なITOでカソードを作成しました。 12、13。 その結果、デバイスの破壊を引き起こすことなく、電流密度を1,933A cm−2（V = 53 V）まで高めることができます（補足図5）。 デバイス内の電荷の流れをさらに改善するために、ITO 陰極の上に n 型 ZnO 電子輸送層 (ETL) を堆積しました (図 3a)。 ZnO ETLの後には、QD層と、基準LEDのものと同様の一連の正孔輸送/注入層が続きます(図3a)。

a、BRW デバイスは、10 ペアの Nb2O5 層と SiO2 層で作られた DBR の上に構築されます。 このデバイスには、ITO カソード、ZnO ETL、ccg-QD 利得媒体 (3 つの QD 単層)、TFB HTL、電流集束スリットを備えた LiF 中間層、HAT-CN HIL、およびストリップ状の Ag アノードが含まれています。 b、0.8から1,933A cm-2に調整された電流密度の関数としてのBRWデバイスの端面発光ELスペクトル。 デバイスは、τp = 1 μs およびパルス間分離 T = 1 ms のパルスバイアスを使用して励起されました。 EL スペクトルは、低い j で観察される幅広い自然放出から、高い j での鋭い 1S および 1P ASE バンドへの遷移を示しています。 c、上、1S自発（黒）バンドとASE（赤）バンドのピークにおけるj依存EL強度は、ASE閾値jth,ASE≈13A cm-2を示します。 一番下では、1S 発光線幅の j への依存性は、82 meV から 39 meV まで漸進的に線が狭くなることを示しています。 d、電気（左、j = 650 A cm−2）および光学（右、110 fs、3.6 eV パルス、wp = 85 μJ cm−2）の場合の BRW デバイスのエッジ放射光の偏光特性）興奮。 TM モードの強い減衰により、1S および 1P ASE バンドは TM 偏光放射 (青) には存在せず、ほぼ完全な TE 偏光 (赤) を示します。 自発 1S バンドは偏光していない (黒) ため、TE 偏光と TM 偏光の両方の発光に存在します。 e. 光励起 BRW デバイスの VSL 測定 (挿入図) は、ストライプ長の増加に伴う 1S および 1P ASE 特徴の発達を示しています。 これらの測定では、wp = 90 μJ cm−2 の 110 fs、3.6 eV ポンプ パルスを使用しました。 鋭い ASE バンドは、EL スペクトルで観察されるバンドと類似しています (パネル b)。 AU、任意の単位。

ZnO 層は、電荷輸送を改善するだけでなく、活性媒体の n 型ドーピングを実現することもできます。これは、ZnO が QD への電子注入を促進し、それによって QD を負に帯電させるのに役立つことが知られているためです 29,30。 前に示したように、荷電（ドープ）QD の使用は、基底状態の吸収の部分的または完全な漂白により光学利得閾値を下げることにより、レーザー発振性能に利益をもたらします 31、32、33、34、35。 このアプローチの潜在的な問題は、荷電励起子種のオージェ再結合に起因する QD 発光の消光です 32,33。 ただし、ccg-QDでは、オージェ崩壊が妨げられているため、これらのQDは単一負電荷励起子と二重負電荷励起子の両方に対して高い発光効率を示すため、それほど問題はありません（補足図2）。

製造された構造では、下部 DBR と上部 Ag ミラーが BRW を形成します。 BRW モードで計算された電界分布を図 2b の左に示します。 これは、DBR の周期構造を反映した振動パターンを示します。 メインピークは QD 光学利得媒体内の中心にあり、利得媒体の厚さが薄い (約 3 つの ccg-QD 単層) にもかかわらず、高いモード閉じ込め係数 (ΓQD = 0.2) をもたらします。 特に、BRW モード プロファイルでは、光損失の多い ITO 層と ZnO 層の電界強度が減少していることも特徴です。 その結果、全体の損失係数はわずか 16 cm-1 になります (拡張データ図 4d)。

光場分布の好ましい変化は、デバイスの EL 性能に大きな影響を与えます。 特に、エッジ発光の顕著な増加が観察され、その強度は表面発光の強度よりも約 2 ～ 3 倍大きくなります (図 2b、右)。 これは、伝播損失の減少と ASE 体制の出現の直接的な結果です。 ASEの効果は、エッジ発光ELのスペクトルで顕著です（図3b）。 低い注入レベル（j < 8 A cm−2）では、1.98 eV、82 meVの線幅（半値全幅、FWHM）の弱い単一バンド1S発光を示します。 より高い電流密度では、スペクトルエネルギー（1.94および2.09 eV）が光励起ccg-QDフィルムの1Sおよび1P ASEバンドのスペクトルエネルギーと同一である新しい狭い特徴の出現が観察されます（図1c）。 新しいバンドは、注入レベルの増加に伴って高速の超線形成長を示し（補足図6）、最終的に（j ≥ 13 A cm-2で）広い1Sバンドを追い越します（図3c、上）。 これは、82から39 meV（または23から13 nm、図3c、下）へのバンド端発光の顕著な狭小化を伴います。 観察されたELスペクトルのj依存の進化は、参照LEDのそれとは大きく異なりますが（図1f）、光励起ccg-QD /ガラスサンプルのASEへの移行中のフォトルミネッセンス（PL）の進化に非常に似ています。 (図1c)。 これは、エッジ発光 EL の狭い 1S および 1P の特徴も ASE に関連していることを示唆しています。

ASE閾値を推測するために、自然放出とASEのピークエネルギーにそれぞれ対応する1.98 eVと1.94 eVのj依存EL信号を比較します（図3c、上）。 最初は、2つの信号は注入レベルの増加に同期して（ほぼ線形に）成長しますが、1.94 eV EL強度のより速い（超線形）増加の開始により、j > 13 A cm-2で発散し始めます（補足図6） ）。 この挙動は ASE の開始と、対応する電流密度が ASE 閾値 (jth,ASE = 13 A cm−2) に起因すると考えられます。 このようにして決定された jth,ASE の値は、ASE プロセスの特徴である線幅縮小の開始と一致します (図 3c、下)。

当社の ccg-QD フィルムの計算された ASE 閾値は、充電レベルに依存します 33 (補足注 2)。 中性のＱＤでは、ｊｔｈ，ＡＳＥは約２８Ａｃｍ−２であり、一重および二重負に帯電したＱＤではそれぞれ約２６Ａｃｍ−２、次いで約１５Ａｃｍ−２に低下する。 これらの値を実験的に観察された jth,ASE と比較すると、私たちのデバイスでは QD に平均 2 個の電子が存在していることが示唆されます。これは、ZnO ETL を含む高輝度 cg-QD LED に関する以前の研究と一致しています29。

次に、鋭い 1S および 1P EL の特徴が実際に BRW 内での光伝播中の光子の増幅によるものであり、たとえば DBR-Ag キャビティから生じるスペクトル フィルター効果によるものではないという証拠について説明します。 最初の証拠は、ELピークのスペクトル位置と、キャビティのないccg-QD /ガラスサンプルで観察された光励起1Sおよび1P ASEの特徴との密接な対応です（図1c）。 第二に、表面発光とエッジ発光の EL スペクトルの比較 (拡張データ図 2b) は、ASE の特徴が垂直共振器モードとはスペクトル的に異なることを示しています。 さらに、エッジ発光バンドと表面発光バンドは、j の関数として異なる挙動を示します (拡張データ図 5)。 特に、ASEの開始により、端面発光ELはスペクトル的に不均一な強度の増加を示しますが、そのようなスペクトルの不均一性は表面発光には存在しません。

偏波依存の測定は、ASE 領域のさらなる証拠を提供します。 特に、高いj（ポストASE閾値）で観察される両方の鋭いELピークはTE偏光であり、TM偏光発光には存在しません（図3dおよび拡張データ図6）。 ASEによるものと考えられる1Sおよび1P EL特徴の偏光依存性の詳細な測定は、TE偏光の場合に予想されるように、ほぼ完璧なsin2αパターンを示しています（拡張データ図7; αは検光子の偏光方向の間の角度です）及び垂直方向）１８． TM モードの伝播は Ag 電極によるクエンチングにより強く抑制されるため、このタイプの偏光は増幅導波 BRW モードで発生すると予想されます 12、13。 特に、観察された分極傾向は電気ポンピングと光ポンピングの領域間で同一です（図3d;それぞれ左と右のサブパネル）。 以下に説明するように、光励起端発光PLスペクトルではASE効果が明白であるため、これは端発光ELのASE特性の強力な証拠である。

図3eでは、光励起で行われたBRW構造のVSL測定を示しています（「方法」を参照）。 これらの測定では、LiF スペーサーのないデバイスを準備します。これにより、電流集束アパーチャの外側の QD 層の部分からの寄生信号を回避できます。 VSL 実験では、ポンプ レーザー ビームは、劈開されたデバイスのエッジに直交する、さまざまな長さ (l) の狭いストライプに集束されます。 ストライプ長が短い場合、エッジ発光PLは、低注入レベルでのELのスペクトルプロファイルと同様の広いスペクトルプロファイルによって特徴付けられます（図3b、e;緑色の線）。 lが増加すると、発光強度は急速に増加します（補足図7）。これには、スペクトルエネルギーが電気的に高いj inで現れる狭いEL特徴と密接に一致する鋭いピーク（図3e）の発達が伴います。励起デバイス（図3b、実線）、および光励起ccg-QD/ガラスサンプルで観察された1Sおよび1P ASEバンド（図1c）。 まず、これらの結果は、l の増加がパルスごとのフルエンス、つまり量子ドットの励起子占有を制御する量に影響を与えないため、狭い 1S および 1P の特徴が高次の多重励起子の自然放出から生じることを除外しています。 第二に、これらの観察は、ASE の構築には、Gnetl > 1 の条件によってほぼ定義される利得媒体内で十分に長い光伝播経路を必要とするため、鋭い 1S および 1P ピークが誘導放出のプロセスに関連していることを確認します。

l依存の発光強度の分析に基づいて、1Sおよび1P利得係数はそれぞれ45および55cm-1です（補足図7）。 これらの値は、荷電量子ドットの計算された最大正味光利得 (Gnet = 0.5Gmod,max − αloss ≈ 64 cm−1、補足注 2) に近く、ASE しきい値の以前の分析と一致しています。それは荷電励起子のせいです。

ASE の効果は、マイケルソン干渉計を使用して行われた時間的コヒーレンスの測定でも明らかです。 特に、図3d（左）と同様の条件下では、TE偏光で観察されたコヒーレンス時間（τc）は、TM偏光ELのコヒーレンス時間（τc）よりもかなり長い（約3倍）（拡張データ）図8）。 光増幅中の光子の複製が時間的コヒーレンスを高めるため、τc の延長は TE 偏光 EL に対する ASE のかなりの寄与を示しています。 これらの結果は、TE偏光発光におけるASEの優位性を示すスペクトル分解ELの測定結果と一致しています（図3d、左および拡張データ図6）。

前に指摘したように、BRW 構造における ASE のもう 1 つの兆候は、端面発光 EL の高輝度です (図 2b、右)。 リファレンスデバイスでは、暗闇でもエッジ信号は肉眼では検出できません。 対照的に、図4aに示すように、BRWデバイスの端から放射する光は、端発光領域が非常に小さいにもかかわらず（公称サイズは約9μm2）、室内光でもはっきりと見えます。 実際、BRW 構造からの放射は、商用レーザーの出力を評価するために使用される標準的なパワー メーターで検出および特性評価することができます。 このような特性評価に基づいて、電圧パルス中の瞬間的なエッジ放射電力 (Pout) は 170 μW (j = 1,933 A cm−2) に達します。 図4b (青い破線)。 強力なエッジ放出ASEの開発における重要な役割は、有効増幅長を増加させ、自然放出によって生成される「シード」光子の収集を改善するBRW構造によって演じられます（補足図8）。

a、左、電気的に励起されたBRWデバイスの出力は、標準的なレーザーラボパワーメーターを使用して特性評価されました。 測定された平均パワー (Pav) は、Pout = (T/τp)Pav を使用して瞬時出力パワー (Pout) に変換されました。 実験で使用した τp = 1 μs および T = 1 ms の場合、Pout = 1,000Pav です。 右、室内光の周囲条件下で j = 170 A cm−2 で動作するデバイスの写真は、オン時間の割合 (τp/T = 0.001) が小さく、発光のサイズが小さいにもかかわらず、非常に明るく見えるエッジ発光をはっきりと示しています。スポット (公称面積は約 9 μm2)。 スケールバー、10 mm。 b. 青い破線は、j に依存する瞬間出力電力を示します。 最大電流密度 (j = 1,933 A cm−2) では、Pout は 170 μW に達します。 測定された出力電力に基づいて EQE (赤丸) を決定し、基準デバイス (黒三角) の EQE と比較します。 効率的な ASE により、QD 放出率が向上し、反転 QD 媒体からの電力抽出が強化されるため、BRW デバイスでは EQE ドループがあまり目立たなくなります。 特に、j1/2 は基準デバイスの約 4 倍です (1,933 対 500 A cm-2)。

エッジ放射光は、面外角度に関してかなり厳密な角度分布を示します（補足図9a、b）。 これは、DBR デバイス側に広がる非対称プロファイルの上部に現れる鋭いスパイク (約 -0.2° ～ 0.2°) を特徴としています。 このような非対称性は、計算された BRW モード構造と一致しています (図 2b、左)。 デバイス平面内に角度選択要素がないデバイスで予想されるように、面内角度の角度分布はかなり平坦です（補足図9c、d）。

製造されたデバイスは、周囲環境下で良好な動作安定性を示します。 駆動電圧が ASE しきい値をはるかに上回っている場合でも、出力電力を大幅に損なうことなく、ASE 環境で何時間も動作します。 特に、j = 120 A cm−2 (テストの開始時) で実施された安定性テストでは、2 時間の連続動作後でもデバイスが元の電力の約 90% を維持していることが示されています (拡張データ図 9)。 ）。 さらに 2 時間、安定した ASE モードで動作しますが、その時点でデバイスは最終的に故障します。

全体として、我々は 15 個のチップを製造し、それぞれに 8 個のデバイスが含まれていました (合計 120 個のデバイス)。 同じチップ上のデバイスと、別々の製造サイクルで準備された異なるチップ上のデバイスの間で、パフォーマンス特性の優れた再現性が観察されました。 特に、high-j EL 測定は、異なるチップの 11 個のデバイスで実施されました。 いずれもASE効果を示した。 拡張データの図10に示されているように、テストされたデバイスは、j-V（Pout-V）依存性、ELスペクトル、ASE閾値、およびASE領域への移行に伴う特性線の狭まりの間で良好な一貫性を示しました。

BRW デバイスと基準 LED の外部量子効率 (EQE) を調べることは有益です。 当社のデバイスにはQD層内に横方向の光閉じ込めがなく、光の取り出しを改善するためのスキームを使用していないため、収集されるエッジ発光光はASE全体のほんの一部にすぎません。 したがって、電流密度の関数として正規化された EQE の分析に焦点を当てます (図 4b)。 参照デバイスの場合、EQE は j で約 130 A cm-2 のピーク値に達し、その後急速な低下を示し、j = j1/2 = 500 A cm-2 で最大値の半分に低下します (図 4b)。 、黒い三角形）。 これは、通常、非放射オージェ再結合および/または熱誘起発光消光などのプロセスに起因すると考えられるドループ効果の現れです10,29。 BRW デバイスも EQE ドループを示します。 ただし、その開始は約 300 A cm-2 にシフトし、j1/2 は約 1,930 A cm-2 に増加します (図 4b、赤丸)。 これらは、放射再結合を加速し、非放射プロセスとより有利に競合できるようにする ASE 体制の予想される結果です。

結論として、溶液キャストされたコロイド量子ドットで作られた電気励起利得媒質を使用した 1S および 1P ASE を実証します。 この進歩は、ccg-QD の優れた光利得特性と、低損失のフォトニック導波路を含む特別に設計されたデバイス スタックによって可能になりました。 この導波路は、QD媒体と隣接する電荷輸送/注入層に隣接する下部DBRと上部Agミラーによって形成されます。 BRW を使用すると、電荷伝導層での光損失を低減し、QD 媒体でのモード閉じ込めを強化するように光場プロファイルを形成することができます。 これらの ASE ダイオードは、利得アクティブ領域内に横方向の光閉じ込めがなく、人工光出力結合を使用していないにもかかわらず、最大 170 μW の瞬間出力パワーによる強力なエッジ放射を示します。 次の重要なマイルストーンである QD レーザー発振器の実現は、開発された構造を、たとえば面内分布帰還格子またはエッジ反射器によって形成されたファブリペロー共振器として実装された光共振器で補うことによって達成できます。

酢酸カドミウム二水和物（Cd(CH3COO)2・2H2O、98%）、酢酸亜鉛二水和物（Zn(CH3COO)2・2H2O、99.99%）、セレン（ショット、2～6 mm、99.998%）、硫黄（99.999%） Alfa Aesarから購入しました。 オレイン酸 (OA、90%)、1-オクタデセン (ODE、90%)、トルエン (無水、99.8%)、クロロホルム (無水、99%)、2-プロパノール (無水、99.5%)、エタノールアミン (99.5%)オクタン (無水、99%) は Sigma-Aldrich から購入しました。 トリオクチルホスフィン (TOP、97%) は Strem から購入しました。 エタノール (無水、200 プルーフ) は Fisher Chemical から購入しました。 TFB と HAT-CN は Lumtec から購入しました。 銀ペレット (Ag、99.99%) は Kurt J. Lesker から購入しました。 材料は受け取ったまま使用した。

CdSe/CdxZn1-xSe/ZnSe0.5S0.5/ZnS ccg-QD の合成は、4 つの前駆体溶液 (A、B、C、および D) を使用して実行されました。 溶液Ａは、０．５ｍｌのオレイン酸カドミウム（０．５Ｍ）、０．１２５ｍｌのＴＯＰ－Ｓｅ（２Ｍ）および０．３７５ｍｌのＯＤＥを混合することによって調製した。 ０．５Ｍオレイン酸カドミウム溶液は、１０ミリモルのＣｄ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・２Ｈ ２ Ｏを１０ｍｌのＯＡおよび１０ｍｌのＯＤＥに溶解することによって三口フラスコ内で調製した。 カドミウム混合物を真空下120℃で1時間脱気し、さらなる使用のために窒素下100℃に保った。 2M TOP-Se溶液は、グローブボックス内で40mmolのセレンを20mlのTOPに溶解することによって調製した。 溶液Ｂは、１．２５ｍｌのオレイン酸カドミウム（０．５Ｍ）、１．２５ｍｌのＴＯＰ－Ｓｅ（２Ｍ）および２．５ｍｌのＯＤＥを混合することによって調製した。 溶液Ｃは、１ｍｌのＯＤＥ、０．５ｍｌのＴＯＰ－Ｓｅ（２Ｍ）および０．５ｍｌのＴＯＰ－Ｓ（２Ｍ）を混合することによって調製した。 2 M TOP-S は、グローブ ボックス内で 40 mmol の硫黄を 20 ml TOP に溶解することによって調製されました。 溶液Ｄは、０．５ｍｌのＯＤＥと０．５ｍｌのＴＯＰ－Ｓ（２Ｍ）を混合することによって調製した。

ccg-QD の合成は、CdSe コアの調製から始まりました。 この目的のために、6 ml の ODE と 0.2 ml のオレイン酸カドミウム (0.5 M) を 100 ml の三口フラスコに入れ、120 °C で 25 分間脱気しました。 反応フラスコを窒素下で３１０℃に加熱し、０．１ｍｌのＴＯＰ－Ｓｅ（２Ｍ）を反応物に速やかに注入した。 TOP-Se注入の40秒後、1mlのTOPを20秒間滴下した。 ２分以内に、１ｍｌの溶液Ａを反応フラスコに５ｍｌ／ｈの速度で１２分間連続的に添加した。

次のステップでは、予備形成されたコア粒子を組成的に傾斜した CdxZn1-xSe 層でオーバーコートしました。 この目的のために、2 ml のオレイン酸亜鉛 (0.5 M) 溶液を 310 °C の温度で反応フラスコに即座に注入しました。 ０．５Ｍオレイン酸亜鉛溶液は、２０ｍｍｏｌのＺｎ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ・２Ｈ ２ Ｏ、２０ｍｌのＯＡおよび２０ｍｌのＯＤＥを三口フラスコ中で混合することによって予め調製した。 混合物を真空下130℃で1時間脱気し、その後120℃に保った。 オレイン酸亜鉛の注入後、５ｍｌの溶液Ｂを反応フラスコに４ｍｌ／ｈの速度で７５分間連続的に添加した。 溶液Ｂを添加しながら、オレイン酸亜鉛（０．５Ｍ）溶液を、１８．７５分、５２．５分および６７．５分の時点で３回、それぞれ２、４および２ｍｌの量で速やかに注入した。 次に、CdxZn1-xSe層の上にZnSe0.5S0.5シェルを成長させた。 この反応段階中、1.5 mlの溶液Cを310℃で2 ml h-1の速度で反応フラスコに45分間連続的に添加した。 溶液Ｃを添加しながら、オレイン酸亜鉛（０．５Ｍ）溶液を、１５分、３０分および４５分の時点で３回、１回あたり１ｍｌの量で速やかに注入した。 粒子は薄い ZnS 層で完成しました。 ０．５ｍｌの溶液Ｄを、３１０℃で１ｍｌ／ｈの速度で３０分間反応フラスコに連続的に添加した。 溶液Ｄを添加しながら、１ｍｌのオレイン酸亜鉛（０．５Ｍ）溶液を１５分に１回速やかに注入した。 反応フラスコを、加熱マントルを取り外し、７０℃で３６ｍｌのクロロホルムを添加することによって室温まで冷却した。 この合成により、図1aに概略的に示されているccg-QDが得られました。

合成されたccg-QDは、7,000 rpmで5分間遠心分離することによりエタノールで精製され、その後10 mlのトルエンに再分散されました。 これらの溶液は分光測定に使用されました。 デバイス製造のために、ccg-QD をアセトニトリルでさらに洗浄しました。 この手順では、トルエン中の 2 ml の ccg-QD を 20 ml のアセトニトリルと混合し、9,000 rpm で 15 分間遠心分離しました。 洗浄工程をさらに２回繰り返した。 沈殿物を完全に乾燥させ、オクタン中に再分散させて、所望の濃度（通常、２０ｍｇ ｍｌ−１）を得た。

L-ITO でコーティングされたガラス基板は Thin Film Devices, Inc. から購入しました。ガラス/L-ITO 基板は、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール中で 10 分間の超音波処理ステップを連続して使用して洗浄されました。 洗浄工程後、Ｎ ２ ガスブロワーを使用して基板を乾燥させた。 その後、20μlのccg-QD溶液(20mg ml-1)をL-ITO基板上に2,000rpmで30秒間スピンコートして、ccg-QDの1つの単層を形成した。 この手順をさらに 2 回繰り返して、名目上 3 つの ccg-QD 単層を含むフィルムを調製しました。 堆積後、ccg-QD 膜を 100 °C で 10 分間アニールしました。 HTL を作製するには、10 mg の TFB を 1 ml のクロロベンゼンに溶解し、ccg-QD 層上に 4,000 rpm で 30 秒間スピンコートし、その後 120 °C で 20 分間アニーリングしました。 次に、幅 30 μm のスリットの形で「電流集束」開口部を画定するシャドウ マスクを使用した熱蒸着によって、厚さ 50 nm の LiF 中間層が堆積されました。 その後、0.2〜0.3Å s-1の堆積速度で熱蒸着を使用して、厚さ100 nmのHAT-CNのHILを堆積しました。 このデバイスは、LiF 中間層のスリットに直交する幅 300 μm のスリットを備えたシャドウ マスクを介した熱蒸着 (速度 1 Å s-1) によって堆積された厚さ 100 nm の Ag 電極で完成しました。 。 これにより、二次元電流集束が得られ、注入領域を 30 × 300 μm2 に制限することができました。 当社のデバイスの正孔注入部分は、通常 MoOx HIL と有機 HTL の組み合わせを使用する従来の QD LED の部分とは異なることを指摘したいと思います。 ただし、標準的な HIL/HTL の組み合わせでは大きな光損失が発生しますが、ここでは正孔注入デバイス部品の新しい設計を使用して軽減されます 12、13。

BRW デバイスは、Thin Film Devices, Inc. から購入した ITO コーティングされた DBR 基板上に組み立てられました。基板は、阻止帯域が ccg-QD の発光スペクトルに一致するようにカスタムメイドされました。 特に、その反射係数は490〜690 nmの波長窓全体で>95％（垂直入射）であり（補足図4）、1Sと1Pの両方の発光バンドをカバーしました（図1c）。 DBR は、ガラス基板上に作製された 10 対の Nb2O5 層と SiO2 層 (それぞれ厚さ 60 nm と 100 nm) で構成されていました。 厚さ 50 nm の ITO 膜が DBR の Nb2O5 層の上に堆積されました。 得られた多層スタックを補足図4に示します。取得したITO / DBR /ガラス基板は、参照デバイスの場合と同じ手順を使用して洗浄されました。 次に、ゾルゲル法により厚さ50 nmのZnO ETLを蒸着しました。 ゾルゲル溶液は、酢酸亜鉛二水和物（Zn(CH3COO)2・2H2O）0.2 gとエタノールアミン56 mgを2-メトキシエタノール（CH3OCH3CH3OH）10 mlに溶解することによって調製しました。 溶液を使用前に一晩撹拌した。 300 μl のゾルゲル前駆体を 3,000 rpm で 50 秒間回転させ、大気中で 200 °C で 2 時間アニールしました。 その後、リファレンス LED の場合と同じ手順を使用して、アクティブ ccg-QD 層とデバイスの残りの部分を準備しました (前のセクションを参照)。

製造されたすべてのデバイスは、室温、空気中でテストされました。 エッジ発光測定では、ダイヤモンドチップを使用して発光領域全体でデバイスを劈開しました。 電気励起の領域では、ファンクションジェネレーター (Tektronix AFG320; パルス振幅最大 3.5 V) によって生成された方形電圧パルスを使用してデバイスを駆動し、続いて 20 個の高速バイポーラアンプ (HSA4101、NF Corporation) を使用しました。倍の電圧ゲイン。 デバイスに印加される電圧は、アンプのモニタリング ポートに接続された Tektronix オシロスコープ (TDS2024B) を使用して測定されました。 生成された過渡電流は、電流帰還時の 10 Ω 負荷抵抗の両端の電圧降下を監視することによって測定されました (補足図 5)。

エッジ発光スペクトルとフロント発光スペクトルの両方は、液体窒素冷却電荷結合素子 (CCD) カメラ (Roper Scientific) またはファイバーの焦点面に光を分散するツェルニー ターナー分光器 (Acton SpectraPro 300i) を使用して収集されました。 - 結合された Ocean Optics USB 2000 分光計 (図 1e、f、図 3b、および拡張データ図 10)。 スペクトル分解能はそれぞれ 0.1 nm と 0.4 nm でした。 エッジ発光の光パワーは、標準的なフォトダイオードベースのパワーメーター（有効面積 73 mm2 の Thorlabs S120VC）を使用して測定されました。 パワーメーターヘッドは、デバイスの劈開端から 1 cm 離れた位置に配置されました (図 4a)。 EQE は、電圧パルス中に放出される瞬時出力電力 (Pout) と駆動電流 (I) に基づいて、次の式を使用して取得されました。

ここで、hv は測定された EL スペクトルから計算されたエッジ放射光子の平均エネルギー、e は素電荷です。

光吸収とPLの測定は、厚さ1 mmの石英キュベットにロードされたccg-QD/トルエン溶液に対して行われました。 吸収スペクトルは紫外可視走査分光計 (Lambda 950、Perkin Elmer) で収集しました。 PL 寿命研究では、ccg-QD サンプルを、周波数 2 倍の Ti:サファイア レーザー (Mira 発振器および RegA 増幅器、Coherent) から得られる 250 kHz の繰り返し周波数で 3.1 eV、40 fs パルスで励起しました。 レーザーパルスはサンプル上で直径 100 μm のスポットに集束されました。 放出されたPLは、サンプル面に垂直な方向に収集され、出口スリットを備えたツェルニー・ターナー分光器（Acton SpectraPro 300i）でスペクトル選択され、ファイバー結合超電導ナノワイヤ単一光子検出器（Opus One、Quantum）で検出されました。 Opus)、続いて時間相関単一光子計数装置 (PicoQuant PicoHarp) を使用しました。 PL は、帯域幅 2 nm の 1S PL ピークの最大値で測定されました。 セットアップの時間分解能は 70 ps でした。

過渡吸収（TA）研究では、ccg-QD をトルエンで希釈し、厚さ 1 mm の石英キュベットにロードして、2.4 eV で約 0.2 の光学密度を達成しました。 制御されない光帯電を避けるために、測定中サンプルを継続的に撹拌しました。 自家製のポンプ・プローブ TA セットアップでは、190 fs、1,030 nm (1.2 eV) パルスを生成する再生増幅型フェムト秒イッテルビウムドープガドリニウムタングステン酸カリウム (Yb:KGW) レーザー (PHAROS、光変換) を使用しました。 繰り返し周波数は 500 Hz に設定されました。 レーザー出力はポンプ チャネルとプローブ チャネルに分割されました。 ポンプ アームの信号は BBO 結晶で周波数 2 倍になり、110 fs、515 nm (2.4 eV) のパルスが生成されました。 ポンプビームはサンプル上で 130 µm のスポットに集束されました。 遅延線を介して送信されたプローブパルスは、サファイアプレート上に集束されて白色光スーパーコンティニュームが生成され、その後、サンプル上でポンプパルスによって励起されたサンプル領域の中心と重なる80μmのスポットに集光されました。 ポンプ アームの機械式チョッパーが、ポンプ パルス シーケンスからの 2 パルスごとをブロックしました。 送信されたプローブ パルスは、チョッパーと同期した Avantes AvaSpec-ULS1350F-USB2 分光計で分析されました。 ccg-QD サンプルの吸収係数のポンプ誘起変化 (Δα = α − α0、α と α0 はそれぞれ励起状態と基底状態の吸収係数) は、ポンプ フルエンスの関数として取得されました ( 3 μJ cm-2 から 6 mJ cm-2 まで調整）、ポンプとプローブの遅延（-5 ps から 4.5 ns まで変化）。

白色光スーパーコンティニュームプローブの「チャープ」は、参考文献の手順を使用して分析および説明されました。 ポンプレベルは、パルス当たりのフルエンス（ｗｐ）の観点から評価された。 ポンプパルスによって生成されるドット当たりの平均励起子占有率は、⟨N⟩ = σpwp/hvp から推定されました。ここで、hvp はポンプ光子エネルギー、σp は対応する ccg-QD 吸収断面積です。 σp の値は、参考文献の手順に従って、wp に依存する長遅延 TA 信号のポアソン解析から決定されました。 37. 光子エネルギー - 遅延時間 (hv - t) 空間の 2 次元光学利得「マップ」は、α(hv,t) = α0(hv) + Δα(hv,t) から励起状態吸収を計算することによって取得されました。 。 この表現では、光学ゲインは α(hv,t) < 0 の特徴として表示されます。

この作業では、材料ゲイン、モードゲイン、ネットゲインなどの光学ゲインを評価するためにいくつかの指標を使用します。 材料利得 (Gmat) を、無限に厚い最密 QD フィルムの利得係数として定義します。 ＱＤ媒体の対応するモード閉じ込め係数（ΓＱＤ）は１である。モード利得（Ｇｍｏｄ）は、最終的な厚さのＱＤフィルムの利得係数である。 これは、Gmod = ΓQDGmat によって Gmat に関係します。ここで、ΓQD は QD フィルムのモード閉じ込め係数であり、1 未満です。ネット ゲイン (Gnet) は、光損失を考慮したデバイスの全体的なゲイン係数に対応します。 Gnet = Gmod − αloss、ここで αloss は光損失係数です。

ccg-QD フィルムまたは劈開エレクトロルミネセンス デバイスを、焦点距離 10 cm のシリンドリカル レンズの焦点面に取り付けました。 3 倍 Yb:KGW レーザー (PHAROS、光変換) からのフェムト秒パルス (持続時間 110 fs、光子エネルギー 3.6 eV、繰り返し周波数 100 Hz) をサンプル上に集束させ、サンプルに直交する長さ 1.7 mm のストライプを形成しました。角。 ストライプ幅は約４０μｍであった。 エッジ放射光はイメージング システムで収集され、液体窒素冷却 CCD カメラ (Roper Scientific) に接続された Czerny-Turner 分光器 (Acton SpectraPro 300i) を使用して分析されました。 VSL測定では、励起されたストリップ（l）の長さは、ポンプビーム内に配置されたかみそりの刃を動かすことによって変化しました（図3eおよび補足図3）。 正味の光利得 (Gnet) を決定するために、エッジ発光の強度 (Iedge) を Iedge = B(exp(Gnetl) − 1)/Gnet + Cl に当てはめました。ここで、B と C は l に依存しない定数です。

デバイス出力の時間的コヒーレンスを特徴付けるために、エッジ発光が収集され、対物レンズ (Olympus PLN 10X) でコリメートされ、マイケルソン干渉計に送られました。 直線偏光子を使用して、ASE または自然放出のいずれかを選択しました。 ビームは非偏光 50/50 ビーム スプリッターを使用して 2 つのアーム間で分割され、平面ミラーを使用して反射されました。 1 つのミラーは 1 軸リニア ステージ (Aerotech ANT130L) に取り付けられており、これにより 2 つのアーム間の時間遅延を正確に制御できます。 出力ビームは対物レンズ (Olympus PLN 10X) を使用して収集され、アバランシェ フォトダイオード (Micro Photon Devices PDM シリーズ) で検出されました。 時間相関単一光子計数モジュール (PicoQuant HydraHarp 400) によって提供される時間タグ付き時間分解モードを使用して、干渉パターンの強度を記録しました。

研究デザインの詳細については、この記事にリンクされている Nature Portfolio Reporting Summary を参照してください。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて著者から入手できます。

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このプロジェクトは、プロジェクト 20230352ER および 20210176ER の下、ロスアラモス国立研究所の実験室主導型研究開発 (LDRD) プログラムによって支援されました。 NA と VP は、LANL 所長の博士研究員フェローシップによるサポートに感謝します。

ロスアラモス国立研究所、C-PCS、化学部門、ナノテクノロジーおよび先端分光法チーム、米国ニューメキシコ州ロスアラモス

アン・ナムヨン、クレメント・リヴァシュ、ヴァレリオ・ピンチェッティ、チョン・ヒヨン、ホジン、ハム・ドンヒョ、パク・ヨンシン、ヴィクトル・I・クリモフ

米国ニューメキシコ州アルバカーキのニューメキシコ大学ハイテク材料センター

チョン・ヒヨン＆ホジン

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VIK は調査を開始し、データを分析し、プロジェクトの実行を調整しました。 NA は、BRW の有無にかかわらずエレクトロルミネッセンス デバイスを設計および製造し、CLNA の助けを借りてその EL 性能を特性評価し、研究したデバイスの COMSOL フォトニック シミュレーションも実行しました。 BRW デバイスで使用される DBR 基板は、H.Jung によって設計されました。 H.Jin は ccg-QD を合成しました。 CL と VP は、ccg-QD および EL 対応デバイスの TA および ASE 測定を実施し、NA および Y とともにデータを分析しました。-SP マイケルソン干渉計測定は、NA、CL、DHVIK によって実施され、NA が原稿を執筆しました。共著者全員。

ヴィクトル・I・クリモフへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

a、参照デバイスのELスペクトル（図1f）は、1Se – 1Shh、1Se – 1Slh、および1Pe – 1Phh遷移に対応する3つのローレンツバンドを使用してデコンボリューションされます。 この手順は、j = 41 A cm-2 (左)、632 A cm-2 (中央)、および 1,019 A cm-2 (右) で測定された EL スペクトルに適用されます。 b, 電流密度の関数として表したアクティブデバイス体積内の平均 QD 励起子占有率 ⟨N⟩。 記号は、1P と 1S の EL 強度の測定比から得られた ⟨N⟩ の実験値です10。 線は参考文献のモデルを用いて計算したものです。 10. この分析によると、⟨N⟩ は j = 1,019 A cm−2 で 7.4 に達します。 これは、1S 遷移と 1P 遷移の両方のゲインしきい値を超えています 10、12。 au、任意の単位。

a、参照デバイスのエッジ発光および表面発光EL（それぞれ上部および下部のサブパネル）のスペクトル（挿入図は測定の構成を示しています）は、明らかな定性的な区別を示しません（デバイスは920 A cm で動作します） −２）。 さらに、エッジ発光は面発光よりも約 50 倍弱いです。 b. 対照的に、BRW デバイスは、端面発光 EL と表面発光 EL (それぞれ上部サブパネルと下部サブパネル) のスペクトル形状に大きな違いを示します。 j = 730 A cm−2。 さらに、エッジ発光は面発光よりも約 2 倍強度が高くなります。 エッジ発光ELのスペクトルは1Sおよび1P ASEの特徴によって支配されますが、表面発光は、下部DBRと上部銀ミラーによって形成される垂直ファブリ・ペロー共振器により、2.05 eVの単一の狭いピークで構成されます。 au、任意の単位。

a、横方向DBR-Agキャビティを備えた構造によってサポートされる基本TIRモード（上）とBRWモード（下）のTEフィールドの等高線マップ。 BRW モードの光場は主にデバイス層 (導波路コア) に閉じ込められますが、TIR モードはデバイスと DBR の界面に集中し、DBR に漏れます。 b. BRW 構造で許容される TE モードの計算された ω–β 分散 (ω は光子の角周波数、β は波数ベクトルの係数) (挿入図に示されています)。 この場合、導波路の最も高い（n2）屈折率の材料と最も低い（n1）屈折率の材料は、それぞれ Nb2O5 と SiO2 です。 neff (= βc/ω) > n2 の導波モードは存在せず、これは「カットオフ」領域に対応します。 n1 < neff < n2 (赤い影の領域) の範囲では、厚い DBR スタックのさまざまな層からの反射により、いくつかの TIR モードが導波路によってサポートされます。 neff < n1 の範囲は、DBR (紫色の線) の反射スペクトルによって定義されるフォトニック バンドギャップまたは阻止帯域に対応します。 BRW モード (青線) はフォトニック構造の阻止帯域にあります。 c、DBRベースの構造のTE0 TIR（ピンク）およびBRW（オレンジ）モード（図2b）と、参照デバイスのTE0 TIRモード（赤）（図2a）の間の導波モードパラメータの比較。 計算されたパラメータには、有効屈折率 (neff)、モード角 (θm)、ccg-QD 層のモード閉じ込め係数 (ΓQD)、および光損失係数 (αloss) が含まれます。

実効屈折率 (a)、モード角 (b)、ccg-QD 層のモード閉じ込め係数 (c)、および基準デバイス (「Ref」で示す) の光損失係数 (d) のスペクトル依存性）と、BRW デバイスの TIR モードおよび BRW モード（それぞれ「TE0」および「BRW」で示されます）。

a、j の関数としての BRW デバイスの端面発光 EL スペクトル。 下のサブパネルには、「生の」(正規化されていない) 実験スペクトルが表示されます。 上部のサブパネルは、1S 自然放出特徴の振幅に一致するようにスケーリングされた正規化されたスペクトルを示しています (ASE 閾値を下回る高いノイズ レベルのため、2 バンド ガウス フィットを使用して測定されたスペクトルを示しています)。 正規化されたスペクトルは、鋭い 1S ASE バンドの出現を明確に示しています。 b、同じデバイスの面発光ELの同様のデータセット。 EL は 1.84 eV で垂直共振器モードが支配的です。 この測定ではデバイスの厚みが厚かったため、拡張データの図 2b に示されているデバイスのそれと比べて赤方偏移しています。 1.77 eV 付近の特徴は、DBR を通る光漏れに起因します (補足図 4 を参照)。 エッジ発光 EL とは異なり、表面発光信号は、jau (任意単位) の増加に伴ってスペクトル的に均一な増加を示します。

TM モードの「損失の多い」特性 (銀電極によって大きく減衰される) により、低損失の TE モードにより ASE が発生します。 自然放出は好ましい偏光を示さない。 したがって、TE 偏光子を使用すると、広帯域の自然放出よりも狭帯域の ASE 機能を強調することができます。 その結果、高電流密度（j > 200 A cm-2）で測定されたELスペクトルは、狭い1Sおよび1P ASEピークによって支配されます。 これらのスペクトルと参照デバイスのスペクトルの顕著な違い（図1fおよび拡張データ図1a）は、BRWデバイスで実現されたASE効果のさらに別の確認です。 au、任意の単位。

a、偏光方向が90°（垂直偏光、TEモード）から0°（水平偏光、TMモード）まで変化する直線偏光子を通して収集された、約100A cm-2で動作するBRWデバイスのエッジ発光ELスペクトル。 1.93、1.98、および2.08 eVの黒い破線は、それぞれ1S ASE、1S自然放出、および1P ASEの特徴の最大値に対応します。 EL スペクトル形状の偏光依存性の変化は、1S および 1P ASE バンドの両方が強く TE 偏光していることを示しています。 b. 偏光角 (α) の関数としての 1S ASE (赤丸) および 1P ASE (緑丸) バンドの振幅。 1 つのデータ ポイントの測定には約 1 分かかり、データセット全体を取得するには約 36 分かかりました。 測定中にある程度の信号劣化があり、特にベースラインのドリフトにつながりました。 c、極座標を使用してプロットされた同じ測定値。 実験データ (記号、b と同じ色) は、TE 偏光に対して予想される理論上の sin2α 依存性 (黒い破線) とよく一致しています。 au、任意の単位。

a、約 100 A cm-2 で駆動された BRW デバイスの 1S ASE バンドのインターフェログラム。 エッジ放射光は、立方体ビームスプリッター、固定アーム、および圧電ステージによって制御される可変長アームで構成されるマイケルソン干渉計にファイバー結合されます。 干渉信号はSiアバランシェフォトダイオードで検出されます。 1S ASEは、620 nm（または2 eV）のロングパスフィルターと「垂直」（TE）偏光に設定された直線偏光子を使用して分離されます（図3d、左）。 b. 干渉計の 2 つのアーム間の時間遅延の関数として、a (黒い記号) の干渉グラムから抽出された縞の可視性。 実験データ (赤線) を指数関数的に当てはめると、コヒーレンス時間 τc は 47 fs になります。 c、d ASEが抑制された「水平」（TM）偏光に対して行われた干渉測定（図3d、左）では、16 fsというはるかに短いコヒーレンス時間が得られます。 観察された偏光依存性 τc の 3 倍の差は、異なる時間的コヒーレンスを持つ光子の 2 つのサブセットの存在を示しています。 ASE 効果について予想されたように、誘導放出によって生成された光子 (エッジ放出 TE 偏光を支配する) は、自然放出によって生成された光子 (エッジ放出 TM 偏光を支配) と比較して長い τc を示します。 測定されたコヒーレンス時間は、τc ≈ (πΔν)−1 から推定されるものと一致します。ここで、Δν は周波数領域の発光線幅です。 特に、1S 自発バンドと ASE バンドの線幅 (コヒーレンスの研究で使用したサンプルの場合、それぞれ 82 ～ 30 meV) に基づいて、推定コヒーレンス時間は 16 fs と 44 fs です。 両方の値は、干渉測定の結果 (それぞれ 16 fs と 47 fs) とよく一致しています。

a. 1 kHz、10 V、1 μs パルスで励起した場合の、カプセル化されていない BRW デバイスの電流密度 (左軸、白抜きの菱形) と出力電力 (右軸、青丸) の動作時間への依存性。 データは 1 分間隔で記録されました。 プロットに示されているデータ ポイント (10 分間隔で区切られている) は、10 回の測定の平均です。 最初の 2 時間の間、出力強度はわずか 9% 減少しました。 出力電力と電流密度の緩やかな減少は次の 2 時間続き、その時点で最終的にデバイスの故障が発生しました。 これらの測定に基づくと、特性 T75 時間は 2.7 時間でした (T75 は、デバイスの出力が元の値の 75% に減少する時間を示します)。 b. テスト開始時の EL スペクトルは、明確な 1S および 1P ASE の特徴を示しています。 c. これらの機能は、デバイスを 2 時間連続操作した後も維持されます。 au、任意の単位。

a ～ d、4 つの異なるチップからの 4 つのデバイスの特性 (各チップには 8 つのデバイスが含まれています)。 データは 4 つの列 (デバイスごとに 1 つの列) に編成されます。 上の行は、j-V 曲線 (黒線) と V に依存するエッジ発光強度 (右軸、青線) を示しています。 中央の行は、顕著な 1S および 1P ASE バンドを特徴とする EL スペクトルを示しています。 一番下の行は、j に対する 1S 帯域幅の依存性を示しており、ASE 領域への移行に典型的な「線の縮小」を示しています。 表示されているすべてのデータセット間には優れた一貫性があります。 e. ターンオン電圧 (左)、1S ASE しきい値 (中央)、および 1S ASE 線幅のデバイス間のばらつきの分析。 ヒストグラムは 11 台のデバイスの測定に基づいて取得されました。 測定されたパラメータの平均値と標準偏差が図に示されています。 ターンオン電圧と ASE 線幅の場合、標準偏差はそれぞれ平均値の 22% と 25% です。 ASE 閾値で観察されたより大きな偏差 (約 52%) は、伝播損失のデバイス間の変動およびアクティブ QD 層の充電の程度の変動に対する jth,ASE の感度が高いことに起因すると考えられます。 au、任意の単位。

このファイルには、2 つの補足ノート、補足図 1 ～ 9、および本文で示されているデータと議論を拡張およびサポートする追加の参考資料が含まれています。

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転載と許可

Ahn、N.、Livache、C.、Pinchetti、V. 他。 コロイド量子ドットからの電気駆動による増幅自然放出。 Nature 617、79–85 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41586-023-05855-6

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受信日: 2022 年 8 月 3 日

受理日: 2023 年 2 月 16 日

公開日: 2023 年 5 月 3 日

発行日: 2023 年 5 月 4 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05855-6

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